缩醛(酮)类香料合成中催化剂的研究进展

    摘要：本文简要综述近年来缩醛(酮)香料合成中使用的催化剂研究进展,对各类催化剂的催化性能、特点、能否重复使用等内容进行了评述。

    关键词：缩醛(酮)合成香料催化剂合成

    缩羰基类香料是最近二十年来发展起来的新型香料化合物。由于它们具有优于母体化合物的花香、果香、木香、薄荷香或杏仁香等,香气温和,留香持久;原材料来源丰富,生产工艺简单,化学稳定性好等特点;可以增加香精的天然感,作为新型香料在日用香精和实用香精等方面深受调香师们的欢迎[1]。因此,缩醛(酮)类香料的合成研究倍受关注。

    1缩醛(酮)类香料的合成方法

    在缩醛(酮)合成方法中,工业上常用的有效催化剂仍是强的质子酸(如硫酸、干燥的氯化氢气体、磷酸等),但存在副反应多、腐蚀性强和易污染环境等缺点,使其受到限制。因此,近年来人们在研究开发新的催化剂方面做了大量的工作,取得了一些进展。本文就目前一些新型缩醛(酮)合成催化剂的研究状况从催化剂类型方面做一综述。

    1.1以质子酸作为催化剂

    1.1.1以硫酸、磷酸、干的氯化氢气体、对甲苯磺酸以及氨基磺酸等催化

    在现行有机化学教科书关于缩醛(酮)的合成大多都是用无水强无机酸[2](如硫酸、磷酸、干的氯化氢)等催化。文献[3]、[4]等分别报道对甲苯磺酸催化合成缩醛(酮)类香料;张富捐等[5]、张亨[6]分别报道了氨基磺酸催化环己酮缩酮的合成,例如张富捐等以氨基磺酸为催化剂,通过环己酮和1,2-丙二醇反应合成了环己酮1,2-丙二醇缩酮。实验表明,在酮醇物质的量比为1∶1.2,催化剂用量为2%,环己烷15ｍＬ,反应时间80ｍｉｎ的条件下,环己酮1,2-丙二醇缩酮的收率可达99.2%。说明这类催化剂大多具有较好的催化活性,然而,对于很多还同时具有其它官能团的醛、酮来说,容易发生副反应,且腐蚀性强,回收再利用困难。

    1.1.2以固载超强酸等催化

    为了克服硫酸、磷酸、对甲苯磺酸等催化剂在缩醛反应中的缺点,国外近十年来大力研究开发固体超强酸代替硫酸作为催化剂,目前已被用在各种有机合成反应中。超强酸有多种,人们研究较多的是以硫酸根促进的金属氧化物型ＭｘＯｙ(如ＴｉＯ2,ＺｒＯ等)催化剂[7]。近年来,有关于固体超强酸的研究报道[8-13]很多,由于它在反应完成后通过简单的过滤即可从反应体系中除去,再通过简单的处理就可以重复使用,这样不仅简化了工艺,降低了对设备的腐蚀,而且降低了生产的成本,其酸强度可达-20至-12,高于质量分数为100%的浓硫酸的酸强度(-11.92),在精细有机合成中表现出优良的催化性能[14]。

    王景芸等[15]以纳米氧化物为前驱体制备的固体超强酸催化剂ＳＯ2-4/ＺｒＯ2,用于催化苯甲醛与乙酸酐的缩醛反应,优化出缩醛产率最高的催化剂制备条件为:焙烧温度为300℃,浸渍液中硫酸浓度为4.5ｍｏｌ/Ｌ,浸泡时间为1.0ｈ,活化温度为305℃,缩醛产率为93.6%,重复使用10次后仍保持较好的催化活性。但由于其制备步骤复杂,从而限制了它的开发利用。

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